针对提升锂离子电池长寿命、快速充电的需求,设计并合成出多孔核壳结构CoMn2O4微米球负极材料,具有优异的循环和倍率性能。运用同步辐射XAFS研究充放电过程中CoMn2O4负极的转化反应机理,并首次确认CoMn2O4负极表面形成SEI的电位。

为进一步提升锂离子电池的能量密度,功率密度和循环寿命,开发新型负极材料以替代商品化石墨负极具有重要意义。其中,基于转化反应机理的过渡金属氧化物是一类极具潜力的负极材料。

厦门大学孙世刚研究组针对锂离子电池长寿命、快速充电的要求,设计并通过共沉淀方法制备出Co0.33Mn0.66CO3前驱体,经过煅烧后获得尺寸在3-5 μm,并具有多孔核壳结构的CoMn2O4微米球。

XRD分析验证了前驱体Co0.33Mn0.66CO3的结构与六方晶系MnCO3近似,煅烧后转变为结晶度较高的CoMn2O4产物。SEM观察到所制备产物为均匀分布、尺寸在3–5 μm之间的多孔微米球,TEM表征则进一步确认多孔微米球的核壳结构,壳层厚度约为250 nm。BET测得多孔微米球的比表面积13 m2 g−1,平均孔径42 nm。

Fig. 2. SEM images of Co0.33Mn0.66CO3 precursors (a, b) and the porous core–shell CoMn2O4microspheres (c,d) at different magnifications; TEM images of the porous core–shell CoMn2O4 microspheres (e, f).

作为锂离子电池负极,多孔CoMn2O4微米球具有优异的循环性能和倍率性能:在200 mA g−1的充放电电流密度下循环100周仍可保持500 mAh g−1的可逆容量;当电流密度提升至1600 mA g−1时仍可释放出385 mAh g−1的可逆容量。优异的电化学性能归因于CoMn2O4独特的多孔核壳结构,以及微米球较低的比表面积减少了材料与电解液之间界面的副反应。

Fig. 3. Electrochemical properties of the porous core–shell CoMn2O4 microspheres anode: (a) The first three CV curves of CoMn2O4 electrode; (b) discharge–Charge profiles of CoMn2O4 electrode at 200 mA g–1; (c) cycling performance of CoMn2O4 electrode at 200 mA g–1; (d) rate performance of CoMn2O4 electrode.

长期以来,关于CoMn2O4负极材料研究的报道中,对于固体电解质界面膜(SEI)是否形成以及在什么电位下形成在很大争议。本文研究多孔CoMn2O4微米球负极循环伏安特性时,在首周负向扫描过程中观察到0.7 V出现一个小电流峰,初步指认为电极表面SEI形成的电化学过程。进一步运用上海同步辐射光源的X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究CoMn2O4微米球负极的转化反应机理,分析CoMn2O4材料在充放电过程中Co和Mn元素的价态及结构变化,揭示CoMn2O4电极表面形成SEI的过程。

XAFS结果表明,在CoMn2O4电极首周充放电过程中,放电至0.01 V时,CoMn2O4中的Co2+和Mn3+均被还原为金属Co和Mn;充电至3.0 V时,金属Co和Mn被氧化为CoO和MnO。从第二周开始的后续充放电过程均为CoO和MnO两种物质发生的转化反应。通过比较首周充放电过程中0.8 V和0.6 V两个电位下Mn和Co的XANES和EXAFS数据,得出在CoMn2O4电极上Mn和Co两种元素均没有发生价态变化和相转变的结论,从而首次确认了放电过程中在0.7 V出现的电流峰对应于CoMn2O4电极表面形成SEI的反应过程。

Fig. 5. Ex situ XANES spectra showing the absorption edge (E0(Mn)) evolution in the first discharge (a) and charge processes (b).

通讯作者简介

孙世刚,1982年毕业于厦门大学化学系,1986年获巴黎居里大学授予法国国家博士学位。现为厦门大学化学系教授、固体表面物理化学国家重点实验室研究员,博士生导师。2015年当选中国科学院院士,分别于2017和2015年当选国际电化学会会士和英国皇家化学会会士。

长期从事电催化、谱学电化学和能源电化学等方面的研究。主持完成国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、国家“973”计划课题等重要科研项目。目前担任国家自然科学基金委“界面电化学”创新研究群体学术带头人、主持国家重大科研仪器设备研制专项“基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置”。

已在Science, J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Commun., J. Phys .Chem.,《中国科学》等刊物发表SCI收录论文530余篇。获发明专利授权14项(含1项国际发明专利)。主编出版Elsevier英文科技著作“In-Situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis” 和《电催化》专著,应邀为18本科技著作撰写20篇专章。获第二届国家级教学名师奖,中国电化学会首届“中国电化学贡献奖”和国际电化学会“Brian Conway”奖章。作为第一完成人获教育部自然科学奖一等奖,国家自然科学奖二等奖。目前担任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任,中国化学会常务理事、副秘书长,中国微米纳米技术学会常务理事。

标题:具有优异循环和倍率性能的锂离子电池多孔核壳结构CoMn2O4微米球负极材料制备及其转化反应机理的同步辐射XAFS研究

作者信息: 苏航,许跃峰,沈守宇,王建强,李君涛,黄令,孙世刚

地址:厦门大学能源学院;厦门大学化学化工学院;中国科学院上海同步辐射光源

引用:Hang Su, Yue-Feng Xu, Shou-Yu Shen, Jian-Qiang Wang, Jun-Tao Li, Ling Huang, Shi-Gang Sun, Porous core–shell CoMn2O4 microspheres as anode of lithium ion battery with excellent performances and their conversion reaction mechanism investigated by XAFS. J Energy Chem. 2018, 27, 1637-1643